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Lillian Mateo-Santos obtuvo su Bachillerato en Administración de Empresas de la Universidad de Puerto Rico, Recinto de Río Piedras en 1993 y el grado de Juris Doctor de la Facultad de Derecho de la Universidad de Puerto Rico en 1996. En 1999 obtuvo una Maestría en Derecho (LLM) en Ambiental y Energía de la Facultad de Derecho de la Universidad de Tulane.

Mateo-Santos es miembro de la Asociación de Abogados de América (American Bar Association o ABA, por sus siglas en inglés). Mateo-Santos está admitida para ejercer como abogado y notario público en Puerto Rico y como abogado, en el Tribunal de Apelaciones para el Primer Circuito federal.