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Lillian Mateo-Santos obtuvo su Bachillerato en Administración de Empresas de la Universidad de Puerto Rico, Recinto de Río Piedras en 1993 y el grado de Juris Doctor de la Facultad de Derecho de la Universidad de Puerto Rico en 1996. En 1999 obtuvo una Maestría en Derecho (LLM) en Ambiental y Energía de la Facultad de Derecho de la Universidad de Tulane. Antes de formar parte del Negociado de Energía de Puerto Rico, la Lic. Mateo-Santos fue miembro de varios bufetes de abogados.  Su práctica privada se enfocó en asuntos de energía, ambiental, uso de terrenos y permisos, incluyendo litigación de derecho administrativo.

El 5 de junio de 2019, la Lic. Mateo-Santos fue elegida 2nda Vice Presidenta del Southern Association of Regulatory Utility Commissioners (SEARUC). Es miembro de la American Bar Association y está admitida para ejercer como abogado y notario público en Puerto Rico, y en el Tribunal de Apelaciones para el Primer Circuito Federal.